Полипропилен

стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличением дефектов в

твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные звенья могут

присоединяться к растущей цепи из разных положений, вследствие чего

образуются аморфные полимеры или—при более специфических условиях—в большей

или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем

мельче частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно плоскостей,

отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индексами Миллера), и, как

результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химические

свойства.

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в

присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического

полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень

изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и

химические свойства заместителей металлорганического соединения. При

полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с

большим содержанием атактической фракции, чем при применении

триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, падает и при высших алкилах.

Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается

в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в

результате проведенных опытов по полимеризации пропилена с треххлористым

титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает

в ряду

Аl(С2Н5)2I > Аl(С2Н5)2Вr > Al(С2Н5)2С1 > Аl(С2Н5)2

Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже

не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины,

пиридин) можно получить полимер с высокой стереорегулярностью. Донор и

металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1 :2.

Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической

системе треххлористый титан — триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4

ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане .

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав

полимера, полученного на системе треххлористый титан—триэтилалюминий, при

температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение

температуры, способствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и

заметное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры,

синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции . На

катализаторе Т1С13-А1(С3Н5)2I и других известных каталитических системах

полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присутствии TiCl3 -

AIR3 или TiCI3 - BeR3.

Влияние примесей

Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с

веществами, в молекуле которых есть атом со свободной электронной парой. В

случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную пару на

алюминии настолько велико, что это вещество в нормальных условиях

существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетически

более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий образует с

донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько устойчивы, что

их можно перегонять, а попытка разделить их на первоначальные компоненты

часто приводит к деструкции всей молекулы .

Благодаря наличию свободных орбит переходный металл образует

координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное

взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную

пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть

активной поверхности катализатора, некоторые из них действуют как

каталитические яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера.

Аналогичным действием обладают и ненасыщенные углеводороды (пропадиен,

ацетилены), которые к тому же не реагируют с триалкилалюминием и сильно

сорбируются треххлористым титаном. Эти вещества снижают скорость

полимеризации и модифицируют свойства полимера.

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли

они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим

соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При

температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями

комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают

существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где

происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их

количествах наблюдаются индукционный период и снижение скорости

полимеризации по окончании этого периода . Изменяется и стереоизомерный

состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и стереоблочных

фракций.

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от

которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности

твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за

стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли

сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из

доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S, СО,

т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью

образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее

эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также

снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном не

настолько сильна, чтобы исключалась возможность сополимеризации. Ацетилен

образует с пропиленом сополимеры, которые уже при ничтожных концентрациях

ацетилена в системе (10 ч. на I млн.) имеют сине-фиолетовую окраску,

свидетельствующую о наличии сопряженных двойных связей и, следовательно, об

образовании сополимера с блочной структурой. Метилацетилен цветных

сополимеров не дает.

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ионный характер или

приобретающие его после сорбции на поверхности твердой фазы. Из доноров

значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать

ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе

азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого

титана с малой 2удельной поверхностью (хорошо развитые кристаллы) они вдвое

повышают скорость реакции уже в концентрациях 10-4 моль /л, в то время как

диэтиловый эфир при прочих равных условиях—всего лишь в 1,3 раза.

Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера. Исключение составляют

вещества, содержащие группу, способную вызвать передачу цепи. По влиянию на

величину молекулярного веса активаторы можно расположить, например, в

следующий ряд:

H2S < RSH < RSR < CS

Вещества, способные образовывать ониевые соли, уменьшают количество

образующегося при полимеризации продукта, растворимого в холодном и кипящем

гептане (аморфные фракции и стереоблоки). Частично, однако, меньшая

растворимость в гептане обусловлена более высоким молекулярным весом

полимера .

Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с

изотактическим полимером содержит также некоторое количество атактической

фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых

чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а

целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе

образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо

перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и

нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных

фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства

получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с

назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в

широких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина

молекулярного веса.

Регулирование молекулярного веса

Как уже упоминалось, увеличить молекулярный вес полимера можно с помощью

различных добавок (например, аминов) или самих каталитических систем

(AlR2X—TiCI3 и др.). Снизить молекулярный вес можно тремя методами: а)

выбором режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация

мономера и т. п.); б) добавлением веществ, вызывающих передачу цепи; в)

направленной деструкцией готового полимера.

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения

процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике

молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи

цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от

концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация

катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом

приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления

водорода . В низших углеводородах (С3) растворимость водорода повышается с

ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована.

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, должен быть очень

чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции).

Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а

электролитический водород—большое количество кислорода и воды (сотни частей

на миллион). Однако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях,

снижает скорость реакции на 30—40%. Содержание аморфного полимера с

уменьшением молекулярного веса повышается незначительно. Передачу цепи с

помощью водорода можно с успехом использовать и для получения

волокнообразующего полипропилена с [(] =1.

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк . Его действие

было открыто Натта при изучении металлорганнческих соединений, способных

образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. В

последнее время опубликовано большое число исследований, посвященных

регулированию молекулярного веса полимера ; методом направленной

деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении

тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов .

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций из полимера

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного

стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких

типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная).

Различие между указанными структурами молекулярной цепи обусловливается

неодинаковым положением метальной группы у третичного атома углерода.

Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно

построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру

называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну

сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно

чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи

называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной

последовательностью метильных групп—атактической. Стерео-изомеры

различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен

представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью,

стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они

обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий

продукт с высоким модулем упругости.

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо удалить из полимера, так

как со временем они мигрируют к поверхности изделий, делая их липкими на

ощупь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическим

полипропиленом. В известной степени они действуют как внутренний

пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера

полностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изделия. Для

некоторых целей (в частности, для получения высокопрочного волокна)

требуется полипропилеи, обладающий практически 100%-ной степенью

изотактичности.

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией.

Растворимость этих фракций зависит от применяемого растворителя и

температуры. Экстракция обычно производится алифатическими углеводородами.

Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей

способностью, однако они отщепляют хлористый водород, который и в

незначительных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в

полимер следы железа, существенно снижающие его термоокислительную

стойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один

прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут

при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве

растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает

(вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной

массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В

автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в

гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в

автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве

параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы

(загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг

относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются

автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют

от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят

экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку

полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на

двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

[pic][pic]

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физических и механических свойств полипропилена внимание

исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими

мономерами в целях модификации свойств продукта. В круг проблем, связанных

с сополимеризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изучения

состава сополимера и содержания исходных мономеров,входит также изучение

пространственного строения образующихся продуктов с учетом примененной

комбинации мономеров и каталитической системы.

Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полимеризации этилена с

пропиленом, поэтому данный вопрос целесообразно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена,

синтезированного на циглеровском или окисно-хромовом катализаторе, вызывает

резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие,

улучшение ряда его технически ценных свойств. Исследованиями установлено,

что в присутствии 21 группы СН3 на 1000 групп СН3 главной цепи (т. е.,

=6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%.

Подобный же эффект дают 14 групп C2H5 на 1000 групп СН2 (т. е. -5,6 вес.%

бутена-1).

Аморфные сополимеры этилена с пропиленом с содержанием 30—70% пропилена,по

всей вероятности, найдут применение в резиновой промышленности. Методам

вулканизации, хлорирования и хлорсульфонирования с последующей

вулканизацией этих продуктов уже посвящено большое число обстоятельных

исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полимеризацией

трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25—75%), пропилена (25—75%)

и диена с одной концевой двойной связью и одной изолированной внутренней

двойной связью (0,1—1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно , что

названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и

поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом,

структуру которых можно представить так:

[pic]

Растущие цепи имеют относительно большую продолжительность жизни, и при

поочередном введении сомономеров в каталитическую систему (например,

четыреххлористый титан—триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно

управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим

свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от

классических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полимеризации пропилена

получаются полимеры с различной молекулярной структурой, которая определяет

их физико-механические свойства и, как следствие, пригодность для той или

иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило начало новому этапу в

исследовании структуры и свойств полипропилена. В зависимости от условий

полимеризации структура полипропилена может быть нескольких типов, которые

различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к

главной цепи полимера .

а) Изотактическая структура—все группы СН3 находятся по одну сторону от

плоскости цепи:

[pic]

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена

имеют третичную симметрию, так как группы СН3 вдоль главной углеводородной

цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура—группы СН3 располагаются строго

последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

[pic]

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут

характеризоваться различной степенью совершенства пространственной

регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют

атактической:

[pic]

[pic]

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической

структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которых регулярно

чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного

полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические,

атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим,

физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет

собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления

=80° С, плотность 0,85 г/см3 , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в

холодном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно

отличается от атактического; в частности, он обладает более высоким модулем

упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г/см3), высокой температурой

плавления (165—170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и

т. п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых

Страницы: 1, 2, 3, 4