Курсовая работа: Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы "Поликон К", наполненные углеродными волокнами

ПАН-волокна обладают уникальными, пожалуй, только им присущими свойствами, облегчающими получение из них углеродного волокна. Вытягивание во время окисления позволяет проводить последующую карбонизацию без вытягивания или с незначительной вытяжкой или, наконец, даже с небольшой усадкой. Высокотемпературная обработка сопровождается самопроизвольным совершенствованием структуры, что обеспечивает получение волокна с высокими показателями и упрощает технологию. Физико-химическим основам получения УВ на основе ПАН волокон посвящена обширная литература.

1.2. Получение углеродных волокнистых материалов на основе вискозного волокна

Вискозные волокна наряду с ПАН волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВ. На их основе изготовляются УВ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.) разнообразных свойств, назначения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).

Для получения волокна хорошего качества большое значение имеет свойство исходного сырья. Результаты исследования показали, что наиболее приемлемыми являются гидратцеллюлозные нити. Судя по литературным данным, вероятно, для этих целей используется кордная нить (ВК). Вискозная кордная нить по сравнению с текстильной более однородна по поперечному сечению. Радиальная неоднородность нежелательна из-за различной усадки при карбонизации внутренних и внешних слоев, вызывающей напряжение и снижение прочности УВ. Вискозный корд имеет специфическую структуру, характеризующуюся мелкокристаллическими надмолекулярными образованиями и высокой ориентацией вдоль оси волокна.[3]

Большое внимание уделяется подготовке волокна. Авиважные препараты относятся к нежелательным примесям, так как ухудшают свойства УВ. Это, по-видимому, справедливо, но объяснение этого факта не приводится. Для удаления органических примесей исходное волокно (ткани) обрабатывается органическими растворителями или поверхностно-активными веществам.

Влага также относится к нежелательным примесям, поэтому рекомендуется перед карбонизацией исходный материал подвергать сушке в течение 0,5—15 ч при температуре не ниже 100—230 °С [6]

1.2.1. Основные закономерности термической деструкции целлюлозы

Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собственно карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95%.

Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 1000 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области.

Потеря основной массы полимера происходит в узкой области температур, в пределах 200—350 °С. К основным продуктам термического распада целлюлозы относятся низкомолекулярные летучие соединения, смолы и коксовый остаток — углеродное волокно. В летучих продуктах обнаружено большое число соединений, среди которых идентифицированы: Н2О, СО, СО2, СН4, С2Н4, ацетон, глиоксаль, гликольальдегид, 5-(гидроксиметил)-фурфурол, формальдегид, акролеин, метилэтилкетон и др.

К нежелательным продуктам распада относятся смолы, в результате разложения которых образуется аморфный углерод, осаждающийся на поверхности УВ и ухудшающий его свойства.

Существенное влияние на термический распад целлюлозы оказывают антипирены, специфика действия которых сводится к следующему. Антипирены увеличивают[7] выход кокса и газообразных продуктов и значительно уменьшают выход левоглюкозана и смол. В присутствии антипиренов разложение целлюлозы начинается при более низкой температуре и распространяется на более широкую область температур. Максимальная скорость потери массы целлюлозы, обработанной антипиренами, уменьшается и сдвигается в область более низких температур, но суммарная скорость деструкции возрастает. Эффективное действие проявляется при небольшом содержании (1—2%) антипирена в волокне. Механизм действия антипирена заключается в том, что в его присутствии на первых стадиях термообработки-более интенсивно протекает дегидратация целлюлозы, вследствие чего подавляются реакции, приводящие к образованию смолообразных продуктов.

Пиролизу обычно подвергается ВВ, содержащее сорбированную влагу. Уже при температуре около 1200С в незначительных количествах образуются кислые продукты распада, являющиеся катализаторами. Поэтому на начальной стадии термообработки при относительно низких температурах происходит гидролиз целлюлозы, ведущий к снижению и изменению свойств целлюлозы, зависящих от СП. Процесс гидролиза не сопровождается потерей массы. По указанным причинам собственно термодеструкции подвергается не исходная, а гидролизованная целлюлоза.

Другой важнейшей реакцией является дегидратация, которая начинается при температурах около 200—220°С. Именно эта реакция во многом предопределяет возможность получения УВ из ВВ. Дегидратация может протекать по меньшей мере по трем реакциям: внутримолекулярная реакция; внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения; межмолекулярная реакция. Благодаря дегидратации, с одной стороны, повышается термостойкость промежуточных продуктов распада и тем самым сохраняется форма волокна при более высоких температурах термообработки и, с другой, — что не менее важно, подавляется реакция деполимеризации. В результате дегидратации образуется промежуточный продукт — дегидроцеллюлоза.

1.2.2 Основные закономерности и условия проведения карбонизации

Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при ТТО 300—350 °С, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60—70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, приводящие в итоге к получению УВ. Как видно из приведенных ниже данных, с повышением ТТО волокно обогащается углеродом и происходит уменьшение числа других, унаследованных от ВВ атомов:

Таблица 2. Изменение состава ВВ от ТТО

Температура,°С	370	420	550	650	750	850
Состав, %
углерод	84,8	88,9	91,8	93,8	95,4	95,8
водород	4,55	3,69	3,01	2,27	1,40	0,84
Кислород (по разности)	10,65	7,41	5,19	3,93	3,20	3,36

О составе летучих продуктов, выделяющихся на стадии карбонизации, в литературе приводится мало сведений. Содержание смолообразных веществ в продуктах термического распада невелико. Преимущественно отщепляются низкомолекулярные соединения: Н2О, СО, СО2, карбонилсодержащие соединения, насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Выход различных летучих продуктов в зависимости от ВТО.

Из закономерностей пиролиза ВВ вытекает, что температурно-временные режимы оказывают влияние на выход, структуру и свойства УВ. Нижний предел температуры карбонизации составляет 900-10000С, граница между верхним пределом и графитацией установить трудно. Чаще всего приводят температуры 1300-15000С.

При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка волокна в продольном направлении на 20—40%, совпадающая по температуре с максимальной потерей массы полимера. Из-за усадки происходит разориентация структуры, поэтому получаются УВ с невысокими механическими свойствами (σ= 300—500 МПа). Только благодаря применению вытягивания удалось из ВВ получить УВ высокого качества.[3]

1.2.3. Основные закономерности процесса графитации углеродного волокна

Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высокотемпературной обработке при 1800—2500 °С. Графитация является энергоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зависимости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.

При графитации главным образом протекают структурные превращения, и соответственно изменяются свойства материала. На этой стадии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Видимо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графитации. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжительность и вытягивание.[3]

В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.

Несмотря на большую жесткость системы, при столь высоких температурах (1800—2500 °С) физико-химические и структурные превращения во время графитации завершаются за очень короткое время. По данным, графитация заканчивается за несколько секунд, поэтому ее продолжительность определяется техническими возможностями оборудования.

На первом этапе развития производства карбонизация и графитация проводились в свободном состоянии, и волокно значительно усаживалось. В этих условиях получается волокно несовершенной структуры, приближающееся к стеклоуглероду, с низкими механическими свойствами (прочность 700—800 МПа, модуль Юнга 50—60 ГПа). Следующим этапом явилось применение вытягивания при получении УВ, что привело к совершенствованию структуры и значительному улучшению механических свойств волокна. Анализ литературных данных показывает, что для получения волокна высокого качества вытягивание необходимо проводить на стадии карбонизации и графитации.

При графитации с одновременным вытягиванием четко проявляется роль температуры: с ее повышением модуль Юнга возрастает. Осуществление вытягивания на обеих стадиях термообработки позволило получить УВ (волокно торнель 50) с прочностью около 2 ГПа и модулем Юнга 350 ГПа, а в лабораторных условиях (торнель 100) с прочностью 3,5 ГПа и модулем Юнга 703 ГПа .[6]

В заключение следует отметить, что УВ на основе ВВ с высокими механическими показателями получают при проведении графитации с вытяжкой в условиях очень высоких температур (не менее 2800°С). Практически это осуществить довольно трудно. Тот же эффект, но при более низких температурах получается, если в качестве предматериала использовать ПАН волокно. Поэтому целесообразнее при производстве высокопрочного высокомодульного волокна применять ПАН волокна.[3]

2. Структура углеродных волокон

Углеродные волокна (УВ) являются своеобразным материалом, в котором сочетаются особенности графитового слоя, двумерной упорядоченности слоев (турбостратная структура) и волокнистого строения. Чтобы объяснить свойства УВ, в первую очередь на основе полиакрилонитрила (ПАН) и гидрата целлюлозы (ГЦ), их целесообразно рассматривать как карболенточные (по аналогии с карбоцепными) ориентированные аморфно-кристаллические полимеры, находящиеся при температурах ниже 2300 К в застеклованном состоянии[8].

Основной фрагмент структуры УВ на молекулярном уровне — графитовый слой в виде ленты разной степени дефектности и изогнутости, протяженностью до 1000— 2000 нм, но с размерами областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей перпендикулярно оси волокна от 1,5 до 7 нм, а вдоль оси—от 1,5 до 10 нм. Ленты-слои в основном собраны в пачки — микрофибриллы высотой (Lc) от 1 до 10 нм, но в кристаллитах обычно не наблюдается трехмерная упорядоченность. Одна лента последовательно может проходить через несколько областей упорядоченности (кристаллитов) и далее через соседние пачки, связывая их между собой и формируя сетчатую пространственную структуру. Ленты и их пачки изогнуты и переплетены, но в целом ориентированы вдоль оси волокна.

Такая структура позволяет реализовать в УВ высокие физико-механические характеристики графитового монослоя: электропроводность, теплопроводность, модуль упругости Е=1000 ГПа, прочность σ до 150 ГПа [6]. На непрерывных волокнах в настоящее время вдоль оси волокна достигнуты значения Е~700 ГПа, σ~7 ГПа, т. е. до 70 % по модулю, но только 5 % по прочности от предельных теоретических значений для монослоя . На отдельных графитовых усах получены значе­ния Е~1000 ГПа и σ~20 ГПа .

При рассмотрении характера изменения показателей молекулярной и надмолекулярной структуры УВ на основе ПАН и ГЦ в зависимости от температуры обработки отчетливо проявляется ряд областей, связанных со спецификой протекающих в них процессов .[7]

Предпочтительная ориентация углеродных слоев и их пачек вдоль оси волокна (текстура) является особенностью практически всех УВ (на основе ПАН, ГЦ, газофазного пека) и важнейшей характеристикой их структуры[7].

Необходимо различать три составляющие текстуры УВ:

- азимутальная (осевая) составляющая, описывающая отклонение пачек углеродных лент от оси волокна вдоль меридиана;

- радиальная составляющая, описывающая ориентацию в поперечном сечении волокна;

- слоевая составляющая, отражающая преобладающее кристаллографическое направление в графитовых лентах вдоль оси волокна.

Показатель текстуры волокон на основе ПАН достаточно высок во всем интервале температур и определяется в первую очередь структурной ориентацией исходного волокна: при термообработке только проявляется застабилизированная в процессе термоокислительной обработки исходная ориентация. Текстура волокон на основе ГЦ формируется в процессе термомеханического воздействия, особенно в области температур выше 2300 К, когда появляется пластичность. [9]

Текстура УВ в поперечном сечении определяет их макростроение, неоднородность, часть внутренних напряжений, микропористость и микродефектность. Если использовать принципы классификации проволок по Гивену и Вассерману [10] с обозначением осей симметрии для волокна и отдельных фибрилл (пакетов слоев), то можно выделить следующие варианты:

простая аксиальная кольцевая текстура, когда пакеты слоев независимо и равномерно распределены по сечению волокна;

центрированные аксиальные текстуры с расположением слоев по касательной и по радиусу, цилиндрическая текстура (это вырождение центрированной текстуры с расположением слоев по касательной).

Для УВ на основе ПАН и ГЦ наблюдаются смешанные простая и центрированная аксиальные текстуры. На практике в волокнах встречается некруглая форма сечения. Для одного волокна при этом теряется центросимметричность, но для пучка волокон она сохраняется.

Наличие предпочтительной ориентации определяет ряд особенностей структуры УВ и методы ее исследования. Так, ориентация способствует межмолекулярному упорядочению углеродных лент, но создает определен­ную неоднородность параметра Lc в азимутальном направлении: размер Lc наибольший для пакетов слоев, располагающихся близко к оси волокна, а для кристаллитов, отклоняющихся на угол больше полуширины текстурной кривой φ1/2, он начинает уменьшаться.

Наличие предпочтительной ориентации требует ее учета в процессе рентгеноструктурного дифрактометрического эксперимента и при определении размеров кристаллитов.

Для волокон на основе ПАН и ГЦ наблюдается различная связь между размерами кристаллитов и степенью предпочтительной ориентации. Для волокон на основе ГЦ при |q| <0,5 размеры кристаллитов одно­значно не связаны с предпочтительной ориентацией. Для УВ на основе ПАН наблюдаемые размеры кристаллитов достигаются при существенно больших степенях предпочтительной ориентации, и она в целом способствует повы­шению Lс и Lа”. Однако для самых больших степеней ориентации |q|>0,6 (при температурах выше 2300 К) зависимости между размерами кристаллитов и текстурой для обоих видов волокон сближаются.(рис.1)

Ориентация определяет в значительной степени модуль упругости, электропроводность, теплопроводность УВ [9]. Для большой серии образцов на основе ПАН и ГЦ существует довольно общая зависимость между приведенным модулем упругости Е' (с поправкой на плотность) и параметром текстуры |q| (рис. 2). Рассеяние значений Е' может быть связано с различным структурным совершенством волокон и изменением взаимосвязи между микрофибриллами. В целом с формированием текстуры наблюдается отход от пределов, которые определяются моделью упругости «постоянных деформаций», и приближение к пределам модели «постоянных напряжений».

Прочность не связана однозначно с осевой текстурой из-за сильного влияния поверхностных и внутренних дефектов и микротрещин. Однако при прочих равных условиях у более ориентированных волокон прочность выше, что вообще характерно для ориентиро­ванных полимерных волокон [10].

При исследовании структуры УВ большое внимание уделяется структуре и свойствам их поверхности, так как она определяет связь с матрицей в композите. Определенную информацию в этом направлении дают показатель температуры начала горения в токе воздуха и показатель сорбции функционально активного индикатора. При совершенствовании структуры волокон эти показатели могут уменьшаться и увеличиваться, для близких по структуре образцов между этими показателями наблюдается взаимосвязь. Показатель сорбции волокон позволяет прогнозировать прочность композита при сдвиге.

Страницы: 1, 2, 3