Курсовая работа: Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно–содовым выщелачиванием

2. Практика автоклавно-содового процесса

Выщелачивание проводят в автоклавах двух типов: вертикальных периодического или непрерывного действия с обогревом и перемешиванием острым паром и горизонтальных вращающихся периодического действия с нагревом пульпы острым паром, и в вертикальных автоклавах с мешалками и глухим паром [3].

Автоклавы изготовляют из специальных никелевых и обычных углеродистых сталей. На отечественных заводах 2—4 вертикальных автоклава емкостью 5 м3 соединяют в батарею, работающую в непрерывном режиме (рис. 2). Горизонтальные автоклавы имеют емкость 10 м3. Шеелитовые флотационные концентраты обычно тонкодисперсные (~90% частиц диаметром менее 0,07 мм) и непосредственно поступают на приготовление пульпы, тогда как вольфрамитовые большей частью до измельчают в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификатором. Приготовленная в смесителе автоклавная пульпа, подогретая паром до 80—100 °С, подается насосом в автоклавы, в которых нагревается до 220—225 °С острым паром (температура пара ~250°С, давление 2,7 МПа), разбавление пульпы вследствие конденсации пара составляет 30—40 %. Концентраты и промпродукты обрабатывают при тж =1 : (3,5—4) и продолжительности 4—5 ч [2]. При непрерывном режиме работы давление в автоклавах поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава).

Пульпа из автоклавов поступает в самоиспаритель—аппарат, находящийся под более низким абсолютным давлением, чем автоклавы (примерно 0,15—0,25 МПа), в котором происходит интенсивное испарение и вследствие этого быстрое охлаждение пульпы. Образующийся вторичный пар используют для подогрева автоквлавной пульпы рис 2[1].

Рис. 2 Схема автоклавной установки непрерывного действия. 1-реактор подогрева, 2-насос, 3-автоклавы, 4-дроссель, 5-самоиспаритель, 6-сборник пульпы

Из самоиспарителя пульпа поступает в сборники и далее на фильтрацию на дисковых вакуумных фильтрах или автоматических фильтрпрессах.

При переработке некоторых шеелитовых концентратов (например, тырныаузских) осуществление процесса в вертикальных автоклавах при непрерывном режиме работы затруднительно вследствие образования прочных наростов на стенках труб для перетока пульпы на первой стадии выщелачивания [2]. В этом случае процесс ведут в периодическом режиме в горизонтальных вращающихся автоклавах.

При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6—99,5%, а содержание WO3 в отвальных хвостах не превышает 1 % [4].

3. Пути совершенствования автоклавно-содового способа выщелачивания

3.1 Регенерация или выведение избыточной соды из автоклавных щелоков

Основной недостаток автоклавно-содового способа—большой расход соды (260—400% от СНК). Высокая концентрация избыточной соды в растворах (80— 130 г/л) влечет за собой повышенный расход минеральных кислот на нейтрализацию растворов и, как следствие, значительную концентрацию солей в сточных водах. Примерно 30—50 % соды (в зависимости от исходной ее концентрации) можно выделить кристаллизацией Na2CO3*lOH2O, охлаждая шеелитовые щелока до 0°С. Поскольку сода выделяется с кристаллизационной водой, концентрация WO3 в растворах повышается [4].

Другой путь выведения избыточной соды (который можно сочетать с кристаллизационным) состоит в использовании электродиализа с катионитовыми мембранами. В процессе электродиализа ионы натрия из исходных вольфраматных щелоков, находящихся в анодных камерах, диффундируют через катионитовые мембраны в катодные камеры. На катоде происходит разряд ионов водорода (Н20+е=0,5; H2 + OH-), что приводит к образованию щелочи. На аноде выделяется кислород преимущественно в результате реакции Н2О - 2е = 0,5О2+2Н+.

Вследствие понижения рН в анолите первоначально образуются бикарбонат-ионы НСО3, а затем (при рН<8) выделяется CO3. He исключен также прямой разряд ионов НСОз на аноде с выделением кислорода и СОз: Кроме того, при рН<;8 образуются полимерные вольфрамат-ионы (W12O41 и другого состава).

Если выделяющийся углекислый газ пропускать через католит, содержащий NaOH, можно регенерировать соду [3].

Исследования показали, что поступающие в анодные камеры щелока должны быть предварительно нейтрализованы до рН==8—9 с целью выделения основного количества примеси кремниевой кислоты (до содержания SiO2 0,3 г/л). Нейтрализацию можно проводить выводимым из диализатора анолитом, имеющим рН=7—7,5. Выход по току (в расчете на ионы Na4-, выводимые из раствора) понижается с увеличением концентрации NaOH. Поэтому катодные камеры рекомендуется питать растворами соды, а образующуюся щелочь переводить в карбонат в скруббере, куда подается из анодных камер CO2.

По данным испытаний, на промышленных щелоках выход по току в процессе диализа составляет 84—85 % при расходе электроэнергии на регенерацию 1 т соды 2800 кВт*ч. Экономическая эффективность электродиализного способа регенерации соды очевидна. Резко сокращается не только расход соды, но и соляной кислоты на нейтрализацию автоклавных щелоков, а также объем вредных сбросов хлористых солей[2].

3.2 Повышение температуры

В зависимости от интенсивности перемешивания взаимодействие шеелита с растворами соды протекает в кинетическом или промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме. Естественно, что один из возможных путей интенсификации разложения концентратов—повышение температуры. В рассматриваемом случае с увеличением температуры возрастают не только скорость процесса, но и константы равновесия обменных реакций, что снижает минимально необходимый избыток соды. Действительно, как показали исследования, повышение температуры с 225 до 275—300 °С приводит к резкому сокращению продолжительности процесса и снижению расхода соды. Однако это требует использования автоклавов, рассчитанных на давление 7,0— 7,5 МПа (70—75 ат), что связано с существенными затратами и необходимостью обеспечить производство паром более высоких параметров[3].

3.3 Механическое активирование

Другой путь интенсификации разложения вольфрамовых минералов, изученный в последние годы, заключается в предварительном их механическом активировании с использованием энергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных планетарных мельниц, дезинтеграторов и др. В таких аппаратах сочетаются высокая частота и сила ударов (Q = 20—100 м/с2 и больше), что вызывает в минералах различные структурные нарушения и вследствие этого повышение реакционной способности[4].

Исследованиями установлено резкое увеличение скорости взаимодействия активированных в центробежной планетарной мельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых концентратов с растворами соды в автоклавах, щелочи (для вольфрамита) и кислотами. Это позволяет интенсифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамовых концентратов, сократить расходы соды и в ряде случаев проводить процесс в одну стадию. Последнее увеличивает производительность автоклавов[4].

4. Получение вольфрамового ангидрида

 

4.1 Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы в, содержащие 60—150 г/л WO3, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чистоты до настоящего времени перерабатывают по традиционной схеме. Схема включает: очистку от примесей (Si, P, As, Fe, Mo); осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки. Термическим разложением последнего получают WO3.

Основной недостаток этой схемы ее многостадийность, большие затраты реагентов, осуществление большинства операций в периодическом режиме и длительность некоторых из них. В связи с этим разработаны и уже применяются на некоторых предприятиях схемы, в которых после очистки от примесей осуществляют конверсию раствора Na2W04 в раствор (NH4)2W04 методом экстракции или ионного обмена. Это приводит к существенному сокращению схемы, так как исключаются операции, связанные с получением вольфрамовой кислоты.

Ниже рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые варианты технологии[2].

 

4.2 Очистка растворов Na2WO4 от примесей

4.2.1 Очистка от кремния

Растворы Na2WО4 обычно содержат 1—3 г/л SiО2. Для обеспечения нормируемого техническими условиями содержания примеси Si02 в триоксиде вольфрама (не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назначения) необходимо снизить отношение SiO2 : WОз в раствоере от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т.е. примерно до 0,1— 0,2 г/л). Наиболее распространенный способ очистки от кремния основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации растворов до рН=8—9:

Na2SiО3 + Н2О = H2SiO3 + 2NaOH. (2)

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выделяется и форме объемистого осадка.

4.2.2 Очистка от фторид-ионов

При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислотых[1].

4.2.3 Очистка от молибдена

Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WО3 (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS3

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na2ЭS4 или оксосульфосоли [4]:

Na2Э04 + 4NaHS = Na2ЭS4 + 4NaOH (3)

Константа равновесия реакции (3) для Na2MoO4 значительно больше, чем для Na2WO4 г/л). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2MoО4 (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCI = MoS3+ 2NaCl + H2S. (4)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WO3, не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1].

4.2.4 Очистка от Р и Аs

Очистку ведут при спекании с Na3PO4. В вольфрамате Р и Аs находятся в виде Na2HPO4 и Na2AsO4. Добавляют MgCl2 и Nh4OH:

Na2HPO4 + MgCl2 + Nh4OH = Mg(NH4)PO4 + NaCl + H2O (5)

Na2AsO4 + MgCl2 + Nh4OH = Mg(NH4)AsO4 + NaCl + H2O (6)

Mg(NH4)PO4 + H2O = MgH2PO4 + Nh4OH (7)

Mg(NH4)AsO4 + H2O = MgHAsO4 + Nh4OH (8)

Получаемые соли MgH2PO4 и MgHAsO4 растворимые. Чтобы увеличить скорость реакции необходим избыток амиака. В раствор добавляют Nh4Сl чтобы не допустить образования гидроксида магния[2].

4.3 Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислотами.

Na2WО4 +2HCl = H2WO4 + NaCl (9)

Однако этот способ применяют редко вследствие трудностей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают вольфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Вольфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12; при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпадает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся осадок, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обеспечивает низкое их содержание в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содержат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaWO4 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90 °С:

CaWO4 + 2HCI = H2WO4 + CaCl2. (10)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НС1), что обеспечивает отделение вольфрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция)[3].

4.4 Очистка технической вольфрамовой кислоты

Техническая вольфрамовая кислота полученная выше описанным способом содержит 0,2 –0.3% примесей. Основная примесь кремний. В результате прокаливания кислоты при Т = 500 – 600 получают триоксид вольфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Для производства вольфрама необходим триоксид более высокой чистоты.

Часто используют амиачный способ очистки вольфрамовой кислоты. Она легко растворяется в амиачной воде, при этом большая часть примесей оседает в осадок, но раствор может содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов. Из амиачного раствора выделяют ПВА в результате выпаривания и охлаждения. Оставшийся вольфрам из раствора осаждают в виде CaWO4 и H2WO4. Эти соединения возвращают вверх схемы, CaWO4 отправляют на операцию разложения осадка CaWO4, а H2WO4 отправляют на стадию растворения в аммиаке технической вольфрамовой кислоты[2].

4.5 Получение WO3

Триоксид вольфрама получают термическим прокаливанием ПВА и вольфрамовой кислоты:

(NH4)10H2W12O42*4H2O=12WO3+10NH3+10H2O (11)

H2WO4 = WO3 + H2O (12)

H2WO4 (при 500°С полностью теряет воду), 5(NH4)2OŸ12WO3ŸnH2O (>250°С разлагается нацело)

Температура прокаливания ПВА Т = 500 - 850ºС. Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750¸850°С в барабанной вращающейся электропечи. Она представляет собой трубу из нержавеющей жаропрочной стали (длиной ~2,5м), которую помещают в нагревательную камеру (печь). Печь наклонена на 2¸3° к горизонту. Наклон печи и вращение обуславливают перемешивание и перемещение материала по винтовой линии. Заполнение печи материалом составляет 8¸15%. Загрузка производится шнековым питателем. Труба вращается от электродвигателя. К выгрузочному отверстию прикреплено барабанное сито с отверстиями 1,2¸3 мм. Для получения вольфрама важна величина частиц WO3. Она зависит от условий получения кислоты и от температуры прокаливания. Величина частиц или зернистость любого порошка косвенно характеризуется величиной насыпного веса (вес в граммах, единицы объёма свободно насыпанного порошка)[4].

5. Расчет специальной части курсовой работы

 

5.1 Задание

На предприятии получают в сутки 100 м3 автоклавных щелоков. Рассчитать суточный расход соляной кислоты (30% - ой) для неитролизации растворов и кол-во выделяющегося сероводорода при осаждении молибдена из раствора в виде трисульфида (MoS3).

Состав автоклавных щелоков: г/л;

Na2WO3 - 100; Mo – 5 (в виде Na2MoO4);

Na2CO3 - 80 ; SiO2 - 2 (в виде Na2SiO3)

5.2 Решение

Рассчитаем кол-во веществ находящихся в 100 м3 автоклавных щелоков, т.к 100 м3=100000 л то:

Na2WO4 будет: 100 г/л * 100000 л = 10000 кг;

Na2CO3 будет: 80 г/л * 100000 л = 8000 кг;

Na2SiO3 : т.к. SiO2 - 2 г/л

в перещёте на Na2SiO3 будет:

Na2SiO3= m(SiO2)*M(Na2SiO3)/M(SiO2) = 2*122/60=4,066 г/л,

Na2SiO3 в 100 м3 будет: 4,066 г/л * 100000 л = 406,66 кг;

Na2MoO4: т.к. Mo – 5 г/л

в перещёте на Na2MoO4 будет:

Na2MoO4= m(Mo)*M(Na2MoO4)/M(Mo) = 5*206/96=10,73 г/л,

Na2MoO4 в 100 м3 будет: 10,73 г/л * 100000 л = 1073кг.

Рассчитаем кол-во образовавшегося Na2MoS4 по реакции:

x = (1073*270)/206 =1406,36 кг;

y = (1073*4*56)/206 =1166,757 кг;

z = (1073*4*40)/206 = 833,4 кг.

Рассчитаем кол-во HCI для неитролизации раствора и осаждения MoS3 и кол-во выделяющегося H2S:

x2 = (1406,36*2*36)/270 = 375,03 кг;

y2 = (1406,36*34)/270 = 177,097 кг;

x3 =(10000*2*36)/293,85 = 2450,23 кг;

x4 = (8000*2*36)/106 = 5433,96 кг;

x5 = (406,66*2*36)/122 = 239,99 кг;

x6= (833,4*36)/40 = 750,06 кг.

Найдем общий расход соляной кислоты на неитролизацию:

m(HCI) = x2+x3+x4+x5+x6 = 239,99+5433,96+2450,23+375,03+750,06 = 9249,27 кг;

m(HCI – 30%-ой) = 9249,27/0,3 = 30830,9 кг.

Ответ: На нейтрализацию 100 м3 автоклавных щелоков потребуется 30830,9 кг соляной кислоты (30% - ой) и при этом выделится 177,097 кг сероводорода.

Заключение

Автоклавное выщелачивание является наиболее интенсивным вариантом вскрытия разнообразного вида минерального сырья и полупродуктов. Особенно для вскрытия шеелитовых концентратов этот способ особенно эффективен и наиболее применим в производстве. Это достигается за счет использования повышенных температур (400-600 К), давлений реакционного газа (0,2-0,15МПа). Поскольку процесс осуществляется в герметичной аппаратуре, это и наиболее экологически оптимальный вариант выщелачивания, обеспечивающий эффективное использование теплоносителя и реакционного газа. Но используемая для этого процесса аппаратура дорогая и сложная в эксплуатации. Так же к недостаткам процесса следует отнести большой расход Na2СО3, высокая концентрация избыточной Na2СО3 влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию растворов. Возможен большой расход пара, это решается с помощью теплоизоляции, теплообменника.

Список литературы

1)  Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам: Учебник для студентов вузов.- М.: Металлургиздат, 1978. – 272с.

2)  Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов. - 2-е издание.- М.: Металлургия, 1991.- 432с.

3)  Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов.: Учебник для студентов вузов. – М.: Металлургизд, 1986.- 395с.

4)  Конецкий Ч.В. Структура и свойства тугоплавких металлов: Учебник для студентов вузов. – М.: Металлургия, 1974.- 206с.