рефераты бесплатно
 

МЕНЮ


Курсовая работа: Производство этанола методом гидратации этилена

                                   Олигомеризация этилена

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:

Н2О + R+; -H+(k1) ↔ ROH + R+; -H+(k2) ↔ ROR, R+ + олефинолигомеры.

 

Для состояния системы, далёкого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной избирательности:

Из него ясно видно что избирательность растёт при наличии избытка воды по отношении к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [ (k2/k1)>1], поэтому реакцию надо вести так чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту (~ 15:1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и избирательность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и избирательности процесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращения, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:  

этанол + H+; – Н2О ↔ R+ + H+ → олефин;

этанол + H+; – Н2О ↔ R+ + этанол ↔ ROR + H+ → ROH + олефин + H+.

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведённой выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется ещё один побочный продукт – альдегид или кетон, получающийся за счёт дегидрирования спирта: С2Н5ОН → СН3СНО. Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее избирательны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO2 и Al2O3, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие – преимущественно дегидрирующим действием.

Термодинамика реакций

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации – внутримолекулярной гидратации. Она протекает с выделением тепла, следовательно её равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представлено графически на (рис. 1.) Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300*С, когда катализаторы процесса достаточно активны, энергия Гиббса имеет большую положительную величину и равновесие смещается в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей  с увеличением числа молей веществ, способствует  пониженное или обычное давление. Наоборот,  гидратации олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так последняя при 250 – 300 *С  и атмосферном давлении составляет всего 0,1 – 0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7 – 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 – 20%. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.60, причём аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления. Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов – гидролиз простых эфиров. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

 Механизм и кинетика реакций

Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты (например СаНРО4) и другие. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование π- и σ-комплексов, причём обратная реакция дегидратации идёт через те же стадии, но в противоположном направлении:

СН2=СН2 + Н+ =  СН3=СН2+ + Н2О = СН3=СН2ОН + Н+

 

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

СН3=СН2+  + СН3=СН2ОН = [СН3=СН+2] 2 О+Н =  [СН3=СН+2] 2 О + +Н

Электрофильный механизм дегидратации олефинов определяет уже отмеченные выше направления присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов, чем больше замещённость тем выше реакционная способность. В соответствии с этим этен самый нереакционноспособный. Для разных условий и катализаторов отношение реакционной способности олефинов меняется, составляя, например, для 80% серной кислоты 16 000: 1 000: 500: 1 и увеличиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры: последняя может быть более низкой (и более благоприятной для равновесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с этиленом.

Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:

Третичный > вторичный > первичный.

Эта способность особенно растёт у β-кето- и β-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую, дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:

–СОСН2–СНОН–  + НО-; - Н2О =  –СОСН-–СНОН–  =  –СОСН=СН– НО-

При гетерогенно-каталитической внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации в газовой фазе кинетика процесса описывается соответственно следующими уравнениями:

.

Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящие влияние спирта и воды, лучше адсорбирующихся на активных центрах катализатора.

При гидратации олефинов вода всегда находится в избытке, поэтому тормозящим влиянием спирта можно пренебречь:

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесённая на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую плёнку, которая адсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в плёнке имеет определённую концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определёнными рамками.

При катализе реакций гидратации – дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение:

  

Первый его член соответствует катализу сульфогруппами катионита, а второй – специфическому катализу ионами гидроксония Н3О+. если количество воды в смеси мало, в уравнении преобладает первое слагаемое, сильно зависящее от концентрации воды; повышение этой величины ведёт к преобладанию второго слагаемого.

4.2. Технология получения спиртов методом сернокислотной гидратации

Схема установки получения этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена приведена на (рис.2)


Исходным сырьём служит газообразная этан этиленовая фракция, содержащая 30 – 50 % этилена, и 95 – 97% серная кислота. Этиленсодержащий газ подают в реактор – абсорбционную колонну 3, орошаемую серной кислотой и имеющую 25 тарелок. Газ в виде мелких пузырьков барботирует на тарелках через слой жидкости, где происходит поглощение этилена. Для отвода тепла реакции на каждой тарелке имеется змеевик водяного охлаждения. В колонне поддерживается температура 65 – 75 °C и давление 25 кгс/см2 . Газ, покидающий колонну содержит 2 – 6 % этилена. Он проходит скрубберы 8 и 9 орошаемые соответственно водой и 5 – 10% раствором едкого натра, для отмывки серной кислоты и нейтрализации. Отмытый газ (этан) направляют на пиролиз.

Из нижней части колонны 3 непрерывно вытекает реакционная масса, имеющая примерно следующий состав (%): этилсульфат – 60-80, серная кислота – 10-30, диэтилсульфат – 2-8, полимеры – 1-7, вода и прочие примеси -2. Эта смесь охлаждается в холодильнике 4 и направляется в гидролизёр 5, куда поступает и вода. Гидролиз проводится при 92 - 96°C и давлении 4,5 - 5 кгс/см2. из нижней части гидролизёра 5 реакционная масса поступает в верхнюю часть отпарной колонны 7, в низ которой подаётся острый пар. В нижней части колонны поддерживается температура 125 °C, в верхней 110°C и давление 0,5 кгс/см2. Из нижней части колонны 7 отводится 45 – 47 % серная кислота, поступающая на упаривание до 90 % концентрации. Пары спирта и других продуктов направляются в колонну 13, где отгоняется спирт – сырец. В эту колонну для нейтрализации серной кислоты вводят 5% раствор едкого натра.

Спирт – сырец содержит 25 – 35% этанола, 3 – 5% диэтилового эфира, 60 – 65% воды и 0,05% полимеров. Его направляют на ректификацию для получения 95 - 96% концентрации спирта. Выход этанола ректификата составляет 85% от стехиометрического. Кроме того, получается диэтиловый эфир с выходом до 7%.

Сернокислотная гидратация олефинов – самый распространённый метод получения спиртов. Однако недостатком метода является участие больших количеств серной кислоты и её разбавление, а отсюда необходимость её упаривания, перекачки больших объёмов и так далее. Всё это связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами на сооружение заводов. [2,5]


5. ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ

5.1. Теоретические сведения

В промышленности методом прямой гидратации получают этиловый и изопропиловый спирты. Прямая гидратация олефинов заключается в непосредственном присоединении воды к олефином:

С2Н4 + H2O ↔ C2H5OH

Синтез этилового спирта удалось осуществить лишь после того, как были изысканы достаточно активные катализаторы процесса. При газофазной гидратации в качестве катализаторов применяются фосфорная кислота или окись вольфрама на носителях. На последнем катализаторе процесс проводят и в жидкой фазе.

Газофазная реакция прямой гидратации олефинов обратима и идёт с выделением тепла. Тепловой эффект зависит от строения исходных олефинов и их молекулярного веса:

 С2Н4 + H2O  ↔ C2H5OH + 10,9 ккал/моль (45,6 кДж/моль);

 

Поскольку реакция идёт с выделением тепла и уменьшением объёма, ей благоприятствуют пониженные температуры и повышенные давления. Константа равновесия реакции равна: lgKр = (2100/T) – 6,195, где Т – температура, К. Практический выбор условий связан со скоростью реакции и, следовательно, с активностью катализатора. Реакцию удаётся реализовать при температурах от 200 до 300 °C, но эти условия термодинамически неблагоприятны для этилена. Поэтому на промышленных катализаторах степень конверсии олефинов в спирт низка.

 Также, как и в случае сернокислотной гидратации, присоединение воды происходит по правилу Марковникова.

Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты был предложен Н.М.Чирковым. Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в плёнке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

H3PO4 ↔ Н+ + H2PO4-

 

Известно, что олефины, как и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, поэтому прямую гидратацию олефинов можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения. Этилен образует с протоном π-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за счёт неподелённой электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта:

С2Н4 + Н+↔π-комплекс↔CH2+CH3 + H2O↔CH2(H2O) +CH3 + Н+↔C2H5OH

В производстве этилового спирта прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил  фосфорнокислотный катализатор на твёрдом носителе.

Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, не применим – он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель и алюмосиликат. Обычный шариковый алюмосиликат обрабатывают 20% -ной серной кислотой; при этом содержание оксида алюминия в нём снижается, а содержание оксида кремния повышается (излишнее количество оксида алюминия приводит к образованию малоактивных фосфатов алюминия). Затем носитель пропитывают 65%-ной фосфорной кислотой и сушат при 100°C. Готовый катализатор содержит 35-40% фосфорной кислоты. Если (как это и принято чаще всего) в качестве носителя используют шариковый силикагель, его обрабатывают водяным паром с целью пассивации.

В условиях реакции фосфорная кислота, осаждённая на носителе, растворена в плёнке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой плёнке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится  к гомогенному катализу в жидкой плёнке катализатора.

Как и в случае сернокислотной гидратации, при прямой гидратации этилена протекает ряд других реакций приводящих к побочным продуктам. За счёт взаимодействия иона карбония со спиртом образуется диэтиловый эфир:  

C2H5OH + CH2 +CH3  (С2Н5)2О + H2

За счёт дегидрирования спирта образуется ацетальдегид

C2H5OH C2H4O+ H2

 

Причём реакция сопровождается образованием этана. Путём полимеризации этилена образуются полимеры:

CH2+CH3 + CH2CH2 CH2+CH3CH2CH2  и т.д.

По топытным данным конвертированный этилен расходуется на образование различных продуктов таким образом (в масс.%): на этанол – 94,5; на диэтиловый эфир – 2,5; на ацетальдегид – 2,0; на полимеры и сложные эфиры – 1,0.

Реакция прямой гидратации этилена описывается следующим интегральным уравнением  при Т, рH2O, рC2H4 – const:

Влияние температуры

Реакцию прямой гидратации олефинов желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.

В таблице 2 приведена зависимость равновесной степени превращения этилена в этанол от температуры при разных давлениях.

Из приведённых данных видно, что с повышением температуры равновесная стиепень превращения этилена в спирт снижается. Однако, при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора мала. Так, степень конверсии этилена при 280 – 290 °C достигает лишь 4 – 5%, а при более низких температурах она ещё меньше (рис.3.)

На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260 - 300°C.

Влияние мольного соотношения воды и этилена

Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения вода/этилен с 0,5/1 до 1/1 значительно повышается степень конверсии олефина

Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических (рис) с увеличением отношения вода/этилен до 0,7/0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.

Установлено также, что от соотношения вода/этилен зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной плёнке на пористом носителе составляет 83 – 85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода/этилен. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты наблюдается при отношении вода/этилен = 0,75/1. с дальнейшим ростом этого отношения возрастает количество воды в плёнке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное отношение вода/этилен = (0,6 – 0,7)/1.

Влияние давления

Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причём оптимальное давление составляет 70 – 80 кгс/см2. это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 27 – 30 кгс/см2; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 36 – 38 кгс/см2.

 

Общее давление складывается из парциальных давлениях воды, этилена и примесей. Прои концентрации этилена в циркулирующем газе 80 – 85% общее давление системы получается равным 70 - 80 кгс/см2.

Влияние времени контакта

С увеличением времени контакта степень конверсии этилена возрастает, а производительность единицы объёма снижается. Оптимальное время контакта 17 – 19 с, что соответствует объёмной скорости 1 800 – 2 000 (1/час). В оптимальных условиях степень конверсии этилена не превышает 4,2 – 4,5 %, а селективность его использования достигает 95%. [2,3]


5.2. Технологические особенности процесса

Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход – не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств. Ввиду высокой кратности циркуляции этилена, в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2 – 5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращённого этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путём отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда примеси.

Большие объёмы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратациит большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения, подогрева и парообразования.

Важное значение в процесс имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшение расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключён расход пара высокого давления, необходимо для проведения собственной гидратации.

Реакция прямой гидратации этилена идёт с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причём в реакторе адиабатического типа перепад температуры паро-газовой смеси не превышает 18 - 20°C, что вполне допустимо. Поэтому проблема отвода тепла в этом процессе не возникает.

Страницы: 1, 2, 3, 4


ИНТЕРЕСНОЕ



© 2009 Все права защищены.